课本热力学基础关键知识点。
热力学第一定律
$$
Q=A+\Delta E
$$
此式被称为热力学第一定律，表明：从外界吸收的能量等于系统对外做功与内能变化量之和。
微分形式表示:
$$
\mathrm{d}\kern{-4.3pt}\bar{\small\phantom{q}}\kern{-0.7pt}Q=\mathrm{d}\kern{-4.3pt}\bar{\small\phantom{q}}\kern{-0.7pt}A+\mathrm dE
$$
需要注意的是，内能是状态量，因此$\mathrm dE$ 为状态函数的微分。但功和热量都与过程有关，是过程量，因此$\mathrm{d}\kern{-4.3pt}\bar{\small\phantom{q}}\kern{-0.7pt}Q$与$\mathrm{d}\kern{-4.3pt}\bar{\small\phantom{q}}\kern{-0.7pt}A$不是状态函数的微分，它只是表示此无限小过程中的一个无限小量。
功与热量的表达式
下面给出准静态过程中功和能量的表达式。
功
元功：
$$
\mathrm{d}\kern{-4.3pt}\bar{\small\phantom{q}}\kern{-0.7pt}A=pS\mathrm dl=p\mathrm dV
$$
当系统通过一个有限的准静态过程，体积从$V_1$变化到$V_2$时，系统对外做的总功为：
$$
A=\int \mathrm{d}\kern{-4.3pt}\bar{\small\phantom{q}}\kern{-0.7pt}A=\int_{V_1}^{V_2}p\mathrm dV
$$
热容
我们用系统的温度升高$1K$所需要吸收的热量来度量此热量交换的过程，称为系统的热容，用$C$表示，单位是$J/K$，其定义式为：
$$
C=\frac{\mathrm{d}\kern{-4.3pt}\bar{\small\phantom{q}}\kern{-0.7pt}Q}{\mathrm dT}
$$
显然，热容与系统的质量或物质的量有关，因此我们继续定义摩尔热容，单位是$J/(mol·K)$，表示$1\ mol$ 物质的热容。
$$
C_m=\frac 1\nu\frac{\mathrm{d}\kern{-4.3pt}\bar{\small\phantom{q}}\kern{-0.7pt}Q}{\mathrm dT}
$$
同时，由于热量是过程量，因此热容也与过程有关。所以针对不同的过程，需要定义相应的热容。
定压热容为系统在压强不变的情况下测得的热容，定义为
$$
C_p=\left(\frac{\mathrm{d}\kern{-4.3pt}\bar{\small\phantom{q}}\kern{-0.7pt}Q}{\mathrm dT}\right)_p
$$
式中角标 $p$ 表示测量热容时保持压强不变。相应的摩尔定压热容$C_{p,m}$（1 mol物质的定压热容）定义为：
$$
C_{p,m}=\frac 1\nu\left(\frac{\mathrm{d}\kern{-4.3pt}\bar{\small\phantom{q}}\kern{-0.7pt}Q}{\mathrm dT}\right)_p
$$
相应的有定容热容与摩尔定容热容的定义：
$$
C_V=\left(\frac{\mathrm{d}\kern{-4.3pt}\bar{\small\phantom{q}}\kern{-0.7pt}Q}{\mathrm dT}\right)_V
$$
$$
C_{V,m}=\frac 1\nu\left(\frac{\mathrm{d}\kern{-4.3pt}\bar{\small\phantom{q}}\kern{-0.7pt}Q}{\mathrm dT}\right)_V
$$
定义了热容后，系统在一个微小过程中吸收的热量可以写为
$$
\mathrm{d}\kern{-4.3pt}\bar{\small\phantom{q}}\kern{-0.7pt}Q=C\mathrm dT=\nu C_m\mathrm dT
$$
系统在一个有限的过程中所吸收的热量可以表示为
$$
Q=\int_{T_1}^{T_2}C\mathrm dT=\nu\int_{T_1}^{T_2}C_m\mathrm d T
$$
热力学第一定律可以在准静态过程中改写为如下形式：
$$
\nu C_m\mathrm dT=p\mathrm dV+\mathrm dE
$$
理想气体的热容
迈耶公式：
$$
C_{p,m}=C_{V,m}+R
$$
它表明，要使$1\ mol$理想气体温度升高 $1\ K$，等压过程需要比等容过程多吸收$R(=8.31J)$的热量。
定义气体的摩尔热容比为：
$$
\gamma=\frac{C_{p,m}}{C_{V,m}}=1+\frac{R}{C_{V,m}}
$$
其中，根据上一章的知识，可以得到理想气体的摩尔定容热容为：
$$
C_{V,m}=\frac12(t+r+2s)R
$$
因此，摩尔热容比也可以写为：
$$
\gamma=\frac{2+(t+r+2s)}{(t+r+2s)}
$$
不同等值过程的分析
等容过程
因为等容过程中体积不变，所以气体对外做功$A=0$。吸收的热量$Q$为：
$$
Q=\nu C_{V,m}\Delta T
$$
由热力学第一定律：
$$
\Delta E=\nu C_{V,m}\Delta T
$$
等容过程中吸收的热量全部转化为系统内能的增量。
等压过程
因为过程中压强不变，所以气体做功为
$$
A=p\Delta V=\nu R\Delta T
$$
吸收的热量为：
$$
Q=\nu C_{p,m}\Delta T
$$
由热力学第一定律，可知：
$$
\Delta E=Q-A=\nu(C_{p,m}-R)\Delta T=\nu C_{V,m}\Delta T
$$
可见，不论是等容过程还是等压过程，内能增量均满足：
$$
\Delta E=\nu C_{V,m}\Delta T
$$
实际上理想气体经历的任何一个过程都满足该式，这是由于对于一定量的理想气体，其内能只能是温度的单值函数，故只与初末状态的温度有关，与系统所经历的过程无关。
等温过程
因为过程中温度不变，所以内能保持不变$\Delta E=0$
此过程中气体对外做功为：
$$
A=\int_{V_1}^{V_2}p\mathrm dV=\nu RT\int_{V_1}^{V_2}\frac{\mathrm dV}{V}=\nu RT\ln\frac{V_2}{V_1}=\nu RT\ln\frac{p_1}{p_2}
$$
由热力学第一定律，吸收的热量全部用于对外做功，即$Q=A$
绝热过程
绝热方程：
$$
pV^{\gamma} = C_1
$$
同时在 $p-V$ 图中画出绝热线 $pV^\gamma=C_1$ 与等温线 $pV=C$ 时，会发现绝热线比等温过程更加陡峭，原因是，对外做功时，绝热过程与外界没有热量交换，温度降低，而等温过程在对外做功的同时还会从外界吸收能量，从而保持内能不变。
统一公式刻画等值过程
$$
pV^n=const
$$
其中，$n$ 是表示过程特征的常量。
- $n=1$ 对应等温过程
- $n=0$ 对应等压过程
- $n\to\infty$ 对应等容过程
- $n=\gamma$ 对应绝热过程
热机的效率
$$
\eta=\frac A{Q_1}=\frac{Q_1-Q_2}{Q_1}=1-\frac{Q_2}{Q_1}
$$
卡诺循环
卡诺循环的循环效率为
$$
\eta_C=1-\frac{T_2}{T_1}
$$
特点：
- 卡诺循环的效率仅取决于高温热源和低温热源的温度。
- 在两热源之间，卡诺循环的效率是所有循环中最高的。
制冷机
制冷系数定义为：
$$
\omega=\frac{Q_2}A=\frac{Q_2}{Q_1-Q_2}
$$
类似于卡诺热机对应循环过程的计算，可以得出卡诺制冷机的制冷系数：
$$
\omega=\frac{T_2}{T_1-T_2}
$$
热力学第二定律
开尔文表述：
不可能制成这样一种循环动作的热机，只从一个热源吸收能量并使之完全变为有用的功。
克劳修斯表述：
热量不可能自发地从低温物体传向高温物体。
熵
对于任一可逆循环，我们有：
$$
\oint\frac{\mathrm{d}\kern{-4.3pt}\bar{\small\phantom{q}}\kern{-0.7pt}Q}{T}=0
$$
此式被称为克劳修斯等式。
熵是热力学系统中定义的一个状态单值函数，单位是 $J/K$。
从状态1到状态2的可逆过程中：
$$
S_2-S_1=\int_1^2\frac{\mathrm{d}\kern{-4.3pt}\bar{\small\phantom{q}}\kern{-0.7pt}Q}{T}
$$
积分的结果与路径无关，上式微分形式可写为：
$$
\mathrm dS=\frac{\mathrm{d}\kern{-4.3pt}\bar{\small\phantom{q}}\kern{-0.7pt}Q}{T}
$$
上面两式被称为克劳修斯熵公式。
熵增加原理
开始讨论不可逆过程。
对于任意一个热力学过程，有
$$
\mathrm dS\geq\frac{\mathrm{d}\kern{-4.3pt}\bar{\small\phantom{q}}\kern{-0.7pt}Q}{T}
$$
式中”$=$”对应可逆过程，”$<$”对应不可逆过程。称为克劳修斯不等式。
这其中蕴含着一个重要结论：绝热系统的熵永不减少，被称为熵增加原理。
熵的计算
等温过程中：
$$
\Delta S=\nu R\ln\frac{V_2}{V_1}
$$
- Simple Example：
$\nu\ mol$ 理想气体从状态 $(T_1,\ V_1)$ 经某一过程到达状态 $(T_2,\ V_2)$ ，求熵变。
由于熵是态函数，熵变与具体过程无关。假定系统从状态1先经历等容过程到达状态3，再经过等温过程到达状态2。
$$
\Delta S=\int_1^3\frac{\mathrm{d}\kern{-4.3pt}\bar{\small\phantom{q}}\kern{-0.7pt}Q}{T} + \int_3^2\frac{\mathrm{d}\kern{-4.3pt}\bar{\small\phantom{q}}\kern{-0.7pt}Q}{T}=\int_{T_1}^{T_2}\frac{\nu C_{V,m}\mathrm d T}{T}+\nu R\ln\frac{V_2}{V_1}=\nu C_{V,m}\ln\frac{T_2}{T_1}+\nu R\ln \frac{V_2}{V_1}
$$
温熵图
从状态1到状态2吸收的热量为
$$
Q=\int_1^2T\mathrm dS
$$
对于循环过程，由于初末状态内能不变，根据热力学第一定律：
$$
\oint T\mathrm dS=\oint p\mathrm dV
$$
玻尔兹曼熵
玻尔兹曼公式：
$$
S=k\ln\Omega
$$
其中 $k$ 为玻尔兹曼常量。该公式解释了熵的统计意义，系统所处宏观态的热力学概率越大，微观状态数目就越多，系统就越混乱无序。因此熵是系统混乱或无序程度的度量。